改性水溶性聚氨酯膠黏劑性能特點(diǎn)

摘要:主要介紹了改性水溶性聚氨酯膠黏劑應(yīng)具備的特點(diǎn),影響其使用性能的因素,對其性能的改進(jìn)方法等做了一些闡述,結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)得出以下結(jié)論:發(fā)展改性水溶性膠黏劑的最終目的,是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑,也是水溶性聚氨酯的主要發(fā)展方向。良好的具有應(yīng)用價值的水溶性聚氨酯膠黏劑體系必須同時具備3個基本要素:(1)具有符合不同應(yīng)用需求的各項(xiàng)性能;(2)具有良好干燥成膜及涂敷加工性能;(3)優(yōu)良的水中穩(wěn)定性。

    關(guān)鍵詞:水溶性聚氨酯;膠黏劑;使用性能

    前言

    目前聚氨酯膠黏劑以溶劑型為主,但其中的有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大,使用時造成空氣污染,具有一定的毒性。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,世界合成膠黏劑的發(fā)展趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化。水溶性聚氨酯膠黏劑以其優(yōu)越的綜合性能,在各類水溶性膠黏劑是獨(dú)樹一幟,近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注,特別是改性水溶性聚氨酯膠黏劑的開發(fā)研究已成為熱點(diǎn)課題。

    1水溶性聚氨酯膠黏劑的性能特點(diǎn)

    與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比,水溶性聚氨酯膠黏劑具有無溶劑、無臭味、無污染、成膜性好,粘結(jié)力強(qiáng)和乳液型聚合物易摻混,有利于改性等優(yōu)點(diǎn),到90年代已逐漸在汽車內(nèi)飾件粘接、廚房、家具的PVC裝飾膜粘接以及復(fù)合薄膜制造和鞋底、鞋幫黏合上得到應(yīng)用。但由于還存在如下一些缺點(diǎn)而使其應(yīng)用受到限制。

    (1)黏度小。水溶性聚氨酯的黏度一般與聚氨酯的相對分子質(zhì)量和固含量無關(guān),可通過水溶性增稠劑及水來調(diào)節(jié),除了外加的高分子增稠劑外,影響水溶性聚氨酯膠黏劑黏度的重要因素還有離子電荷、膠粒結(jié)構(gòu)與粒徑等。聚合物分子上的離子及反離子越多,黏度越大,相同的固體含量、水溶性膠黏劑的黏度較溶劑型膠黏劑黏度小。

    (2)干燥速度慢。由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差,故水溶性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢,并且由于水的表面張力大約為7.3×10-4N/cm,為通常有機(jī)溶劑的3倍,對表面疏水性基材的潤濕能力差,當(dāng)大部分水分未從粘接層、揮發(fā)到空氣中或者被多孔性基材吸收就遽然干燥,則不易得到連續(xù)性的膠層。

    (3)耐水、耐熱性較差。已商品化的水溶性聚氨酯中大多數(shù)是線性熱塑性聚氨酯,且分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)或側(cè)接的離子基團(tuán),有時還含有水溶性增稠劑,膠膜干燥后不能形成一定程度的交聯(lián),因而其耐水、耐熱性、耐溶劑、耐化學(xué)品性及膠膜強(qiáng)度等性能均欠佳。

    2改性水溶性聚氨酯膠黏劑的影響因素

    改性水溶性聚氨酯膠黏劑既要求水溶性聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能,同時還要求其具有優(yōu)良的加工使用性能,既要求其能很好地適用于各種加工工藝,還要有較高的生產(chǎn)效率。

    目前水溶性聚氨酯以陰離子型、自乳化為主[1]。陰離子型水性聚氨酯又分磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類?，F(xiàn)在應(yīng)用較多的是羧酸鹽型。含羧基的親水?dāng)U鏈劑一般有二羥基半酯和2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA相對分子質(zhì)量小,較少的用量就能提供足夠的羥基當(dāng)量,但由于DMPA為固體,且熔點(diǎn)較高,在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象,而半酸多與多元醇相容性好,但用量大且得到的水溶性聚氨酯膠膜發(fā)黏[2],DMPA為親水性擴(kuò)鏈劑在國外非常流行,但改性水溶性聚氨酯多是磺酸鹽型或兼具磺酸鹽和羥酸鹽型的,已推出的所謂“第四代鞋用膠黏劑”即是水溶性磺酸鹽型聚氨酯膠黏劑,可同時滿足透濕、黏度、初黏強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和成本等要求。

2.1水溶性聚氨酯分散液的結(jié)晶速率

    無論是溶劑型還是水溶性聚氨酯膠黏劑,結(jié)晶速率高,則膠黏劑的干燥速度快,在低環(huán)境溫度下成膜性良好,粘接強(qiáng)度高、初黏力大,影響分散液結(jié)晶速率的因素主要有多元醇組分的結(jié)構(gòu),組成和相對分子質(zhì)量以及硬段的結(jié)構(gòu)和組成多元醇分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整,相對分子質(zhì)量愈高,則結(jié)晶性愈強(qiáng)。由于酯基比醚基的極性大,分子作用力大,所以聚酯型的一般較聚醚型的結(jié)晶性好,特別是對于PPG聚醚因其分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)甲基會阻礙分子鏈段的規(guī)整排列,結(jié)晶性較差,結(jié)晶性聚酯一般是指由二元酸和二元醇合成的聚酯。在聚氨酯膠黏劑中,結(jié)晶性聚酯含量愈高,其結(jié)晶性愈強(qiáng),結(jié)晶速率也愈快。但隨著結(jié)晶性聚酯量的增加,會降低透濕率,因此重要的是把握其平衡。將結(jié)晶性聚酯與含磺酸鹽基聚酯或含羧酸鹽基聚酯并用,由于離子間強(qiáng)的庫侖力和分子間作用力及高度的結(jié)晶性,會減少分子鏈間的相互纏繞,有利于聚合物的微相分離,使乳膠數(shù)目增加,粒徑相應(yīng)減小、膠膜的初始模量幾乎呈線性增大,拉伸強(qiáng)度也提高[3]。因此由其制得的水溶性聚氨酯膠黏劑具有更快的結(jié)晶速率,更高的初黏強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度,并賦予很好的耐熱,耐溶劑性及很好的粘結(jié)性。

    2.2熱活化和初黏強(qiáng)度

    在熱活化過程中,將聚氨酯分散涂于基材上,在水完全揮發(fā)后,黏合層經(jīng)熱活化轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰訝顟B(tài),改性的膠黏劑應(yīng)表現(xiàn)出低的活化溫度和高的初黏強(qiáng)度。一般情況下,具有高結(jié)晶速率的膠黏劑應(yīng)具有低的熱活化溫度和高的初黏強(qiáng)度。

    水溶性聚氨酯分散液的******缺點(diǎn)是,活化膠黏劑層所需的活化溫度太高,以至于頻繁地使被粘基材損壞。如用現(xiàn)有的水溶性聚氨酯分散液粘接熱塑性橡膠模制的鞋底就不能令人滿意,因?yàn)榛罨z黏劑層的溫度常常會使鞋底變形。

    為降低活化溫度,常采用加入溶劑、增塑劑或其它樹脂的辦法,但這些方法又常常會以損失聚氨酯膠黏劑的耐熱性為代價。

    2.3低pH值穩(wěn)定性

    通常陽離子和非新離子型聚氨酯分散液具有較低的pH值(低于7)穩(wěn)定性而陰離子型聚氨酯分散液只有當(dāng)pH值較高(高于7)時才是穩(wěn)定的。許多專利報道,用磺化的聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)穩(wěn)定性。在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基有如下幾種方法。

    (1)采用含磺酸鹽基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。常用的有:二氨基烷基磺酸鹽,不飽和二元酸與亞硫酸氫鈉的加成物,2,4-二氨基苯磺酸等。

    (2)用磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物。許多專利報道了磺化聚醚二醇的制備,以及由磺化聚醚二醇制得的端異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)分散,擴(kuò)鏈而制得穩(wěn)定的聚氨酯分散液。

    (3)用磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物?；腔木埘ザ嘣伎捎啥帷⒍己突腔亩?、二元醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得。常用的磺化試劑有間苯二甲酸單鈉鹽、二甲基磺化間苯二甲酸單鈉鹽等。用芳族的磺化試劑還可以賦予聚氨酯分散液的結(jié)晶性和耐熱性,但應(yīng)適當(dāng)控制磺酸離子在聚氨酯分散液中的濃度。太高會使聚氨酯分散液的熱活化溫度提高,太低則會使聚氨酯分散液的穩(wěn)定性降低,甚至難于分散制得穩(wěn)定的分散液。

 由磺化聚酯二醇制得的磺化水性聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)穩(wěn)定性,高結(jié)晶速率和低的熱活化溫度,同時與其它的水性聚合物和交聯(lián)劑具有很好的相容性。

    (4)用磺化的聚酯二醇制得磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物,用含羧基的擴(kuò)鏈劑制得兼具磺酸鹽和羧酸鹽基的聚氨酯分散液,此種分散液的粒度更細(xì),更穩(wěn)定。且因其結(jié)構(gòu)中具有很強(qiáng)的氫鍵和庫侖力作用,因此這些聚合物具有強(qiáng)的分子間作用力和高度的結(jié)晶性,具有很好的耐熱、耐溶劑性及很好的粘接性。

    2.4黏度及固含量

    預(yù)聚物的黏度隨著離子基團(tuán)的增加而增大,磺化聚氨酯預(yù)聚物的黏度一般較含羧基的聚氨酯預(yù)聚物的黏度大,為便于分散,常需向反應(yīng)體系中加入10%~30%的高沸點(diǎn)溶劑如N-甲基吡咯烷酮等。由于磺化軟段的聚氨酯在水中的分散性更好,所制得的聚氨酯分散液的固含量可高達(dá)60%,而黏度一般在幾十至幾百mPa·s。提高固含量可改善其干燥性。高固含量,低黏度的水溶性聚氨酯分散液具有良好的干燥成膜及涂敷加工性能。

    2.5配膠助劑

    要制得改性水溶性聚氨酯膠黏劑,除合成高性能的水溶性聚氨酯外,配膠助劑的選擇和應(yīng)用也尤其重要。

    (1)如在要求薄層涂膠場合,為降低表面張力,添加表面活性劑可達(dá)到此目的,表面活性劑以含氟活性劑為佳。

    (2)為適應(yīng)厚層涂膠防止流失,可通過添加水溶性增稠劑以提高水溶性聚氨酯分散液的黏度。(3)因含有表面活性劑的涂層易起泡,還應(yīng)加入消泡劑。

    許多優(yōu)良的配膠助劑都產(chǎn)自國外。國內(nèi)這方面還很欠缺。這也是發(fā)展我國改性水溶性聚氨酯膠黏劑需要突破的瓶頸之一。

    3結(jié)論

    綜上所述,發(fā)展改性水溶性聚氨酯膠黏劑的最終目標(biāo),是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑,也是水溶性聚氨酯的主要發(fā)展方向。良好的具有應(yīng)用價值的水溶性聚氨酯膠黏劑體系必須同時具備以下三個基本要素:

    (1)具有符合不同應(yīng)用需求的各項(xiàng)性能;

    (2)具有良好干燥成膜及涂敷加工性能;

    (3)優(yōu)良的水中穩(wěn)定性。